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科学前瞻 | Zr-Cu-Fe-Al基非晶合金

2021-07-02 964 次 返回

Zr基非晶合金由于具有高的非晶形成能力、优异的力学性能和抗腐蚀性,使其在生物医用材料等方面具有广阔的应用前景,并引起了广泛关注。但是,许多Zr基非晶合金都含有有毒元素,如Ni和Be等,限制了Zr基非晶合金的应用,尤其是在生物医用材料方面。Zr-Cu-Fe-Al因不含有毒元素,且原子间相互排斥,使得该合金熔体在冷却过程中可能发生相分离,形成相分离非晶复合材料,使其具有独特的性能。


1. Al含量对Zr-Cu-Fe-Al合金非晶形成能力的影响

Zr-Cu-Fe三元合金在快速冷却过程中可以发生纳米尺度液-液相分离,得到类似于纳米金属玻璃的组织结构。但是该体系非晶形成能力较差,仅能在单辊熔甩的条件下获得纯非晶态试样。Al元素可以提高Zr-CuZr-Fe合金的非晶形成能力。

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图1 直径为2mm的Zr-Cu-Fe-Al合金的XRD图谱


图1为采用铜模铸造法制备的直径为2mm的Zr59(Cu0.5Fe0.5)41-xAlx(x=6,8,10)合金和Zr67-x(Cu0.5Fe0.5)33Alx(x=4,8,12)的XRD图谱。

由图1(a)可以看出,合金试样的相结构与组成随着Al含量增加发生明显变化。当x=6时,合金试样主要由多个晶态相组成。随着Al含量增加,XRD图谱中的晶态相衍射峰消失,取而代之的是漫散射峰,表明该合金为非晶态。当x=10时,XRD图谱中再次出现了微弱的晶态相衍射峰。可见,当Al部分替代Cu和Fe时,随着Al含量的增加,Zr59(Cu0.5Fe0.5)41-xAlx合金的非晶形成能力先增加后降低。由1b可以看出,Zr63(Cu0.5Fe0.5)33Al4合金试样主要由晶态相组成。

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图2 直径为2mm的Zr67-x(Cu0.5Fe0.5)33Alx合金DTA加热曲线

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图3 直径为2mm的Zr67-x(Cu0.5Fe0.5)33Alx合金试样的凝固组织

图2和图3分别是直径为2mm的Zr67-x(Cu0.5Fe0.5)33Alx合金DTA加热曲线和凝固组织。

结合图2和图3a可知,Zr63(Cu0.5Fe0.5)33Al4合金主要由枝晶相和非晶基体组成,其结构与三元Zr-Cu-Fe棒状合金试样十分相似。EDX分析表明,图3a中的枝晶相和基体成分分别为Zr53.89Cu25.78Fe15.86Al1.76和Zr69.71Cu11.18Fe16.09Al3.02。可见,添加的Al元素主要富集在非晶基体中。当Al含量增加到8%时,Zr59(Cu0.5Fe0.5)33Al8合金XRD图谱中仅有漫散射峰,表明该合金为非晶态合金。其SEM图像(图3b)没有明显的衬度差别,进一步证实了该合金试样的非晶结构。当Al含量增加到12%时,合金XRD图谱中再次出现了大量晶态相衍射峰,其DTA 加热曲线(见图2)表明,该合金试样中存在着非晶相。由其凝固组织可知,Zr55(Cu0.5Fe0.5)33Al12合金的结构发生了明显改变,除枝晶相外,还出现了长条状晶态相和球状相,见图3c和图3d。EDX分析表明,图3c和图3d中的长条相(①)、基体(②)、枝晶相(③)和黑色球状粒子(④)的组成分别为ZrCu1FeAl、ZrCuFeAl、ZrCuFeAl7.91和ZrCuFeAl。可见,当Al添加量超过一定范围时,将会导致富Al的晶态相析出。

可以看出,适当增加Al含量,可以提高该合金体系的非晶形成能力。通常,合金的非晶形成能力与原子堆垛和短程序有关。紧密的原子堆垛将会使原子移动更加困难,并降低体系的自由能。根据团簇密堆模型,原子堆垛的基本单元为团簇,非晶合金可以看做是由不同的密堆团簇所构成。在Zr-Cu-Fe-Al体系中,Al原子的半径介于Zr和Cu/Fe之间,Al的添加能够形成配位数不同的团簇结构,增大体系的混乱度,提高原子堆积密度。此外,这还会导致液体粘滞性随过冷度急剧增加,合金中原子扩散变得十分困难,抑制了晶态相的形核和长大,提高了合金的非晶形成能力。当添加Al含量超过一定范围时,Zr-Cu-Fe-Al体系非晶能力下降,可能的原因是Zr和Al之间存在很强的相互作用,过多的Al将会导致合金中的Zr-Al化学短程序占据绝对优势。当合金中只有一种化学短程序占绝对优势时,该体系非晶形成能力较差。


2. Zr-Cu-Fe-Al合金组织结构特征及其形成机制

Zr-Cu-Fe-Al合金中,由于Cu与Fe混合焓为正,使得该合金在冷却过程中可能发生液-液相分离,从而形成相分离非晶合金。图4是直径为2mm的Zr59(Cu0.5Fe0.5)33Al8合金试棒的HRTEM 图及第二相粒子尺寸分布。可以看出,该合金在冷却过程中发生了液-液相分离,表明Cu-Fe二元合金的液-液不混溶区可以延伸到Zr-Cu-Fe-Al合金中。分析表明,该合金中含有高数量密度的纳米尺度的富Fe非晶“球晶”粒子(图4a中浅灰色区域),灰色区域为富Cu非晶基体,具有蜂窝状组织特征。定量金相分析表明,第二相粒子尺寸主要集中在2~5nm范围内,粒子体积分数约为47.9%,见图4b。这种特殊的组织结构特征,与经由磁控溅射等方法制备的纳米金属玻璃的组织结构十分相似。

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图4 直径为2mm的Zr59(Cu0.5Fe0.5)33Al8合金的HRTEM图和第二相粒子尺寸分布


液-液相分离机制主要有形核-长大机制和调幅分解机制。通过形核-长大机制发生液-液相分离最终将会得到弥散液滴组织结构,而通过调幅分解机制发生相分离将会形成两相互连的组织结构。当温度进一步降低到玻璃转变温度时,由于经由液-液相分离形成的两液相非晶形成能力较好,两液相将会发生玻璃转变,最终形成相分离纳米金属玻璃。纳米尺度粒子的形成则主要与深过冷条件下合金熔体粘度大有关。一方面,在深过冷条件下发生液-液相分离,合金熔体粘度为106~107Pa·s,溶质扩散系数小,而粒子的长大速度与溶质扩散系数呈正比关系。因此,在深过冷条件下,粒子的长大速率显著降低,有利于获得纳米尺度的粒子。另一方面,深过冷条件下合金熔体粘度大,有利于抑制粒子的运动,降低粒子间的碰撞凝并,从而获得均匀的纳米尺度的组织结构。