Zr基非晶合金由于具有高的非晶形成能力、优异的力学性能和抗腐蚀性，使其在生物医用材料等方面具有广阔的应用前景，并引起了广泛关注。但是，许多Zr基非晶合金都含有有毒元素，如Ni和Be等，限制了Zr基非晶合金的应用，尤其是在生物医用材料方面。Zr-Cu-Fe-Al因不含有毒元素，且原子间相互排斥，使得该合金熔体在冷却过程中可能发生相分离，形成相分离非晶复合材料，使其具有独特的性能。

1. Al含量对Zr-Cu-Fe-Al合金非晶形成能力的影响

Zr-Cu-Fe三元合金在快速冷却过程中可以发生纳米尺度液－液相分离，得到类似于纳米金属玻璃的组织结构。但是该体系非晶形成能力较差，仅能在单辊熔甩的条件下获得纯非晶态试样。Al元素可以提高Zr-Cu和Zr-Fe合金的非晶形成能力。

图１ 直径为２ｍｍ的Zr-Cu-Fe-Al合金的XRD图谱

图１为采用铜模铸造法制备的直径为2mm的Zr59（Cu0.5Fe0.5）41-xAlx（x=6,8,10）合金和Zr67-x（Cu0.5Fe0.5）33Alx（x=4,8,12）的XRD图谱。

由图1（a）可以看出，合金试样的相结构与组成随着Al含量增加发生明显变化。当x=6时，合金试样主要由多个晶态相组成。随着Al含量增加，XRD图谱中的晶态相衍射峰消失，取而代之的是漫散射峰，表明该合金为非晶态。当x=10时，XRD图谱中再次出现了微弱的晶态相衍射峰。可见，当Al部分替代Cu和Fe时，随着Al含量的增加，Zr59（Cu0.5Fe0.5）41-xAlx合金的非晶形成能力先增加后降低。由1b可以看出，Zr63（Cu0.5Fe0.5）33Al4合金试样主要由晶态相组成。

图２ 直径为2mm的Zr67-x（Cu0.5Fe0.5）33Alx合金DTA加热曲线

图３ 直径为2mm的Zr67-x（Cu0.5Fe0.5）33Alx合金试样的凝固组织

图２和图３分别是直径为2mm的Zr67-x（Cu0.5Fe0.5）33Alx合金DTA加热曲线和凝固组织。

结合图２和图3a可知，Zr63（Cu0.5Fe0.5）33Al4合金主要由枝晶相和非晶基体组成，其结构与三元Zr-Cu-Fe棒状合金试样十分相似。EDX分析表明，图3a中的枝晶相和基体成分分别为Zr53.89Cu25.78Fe15.86Al1.76和Zr69.71Cu11.18Fe16.09Al3.02。可见，添加的Al元素主要富集在非晶基体中。当Al含量增加到８％时，Zr59（Cu0.5Fe0.5）33Al8合金XRD图谱中仅有漫散射峰，表明该合金为非晶态合金。其SEM图像（图3b）没有明显的衬度差别，进一步证实了该合金试样的非晶结构。当Al含量增加到12％时，合金XRD图谱中再次出现了大量晶态相衍射峰，其DTA 加热曲线（见图２）表明，该合金试样中存在着非晶相。由其凝固组织可知，Zr55（Cu0.5Fe0.5）33Al12合金的结构发生了明显改变，除枝晶相外，还出现了长条状晶态相和球状相，见图3c和图3d。EDX分析表明，图３ｃ和图３ｄ中的长条相（①）、基体（②）、枝晶相（③）和黑色球状粒子（④）的组成分别为ZrCu1FeAl、ZrCuFeAl、ZrCuFeAl7.91和ZrCuFeAl。可见，当Al添加量超过一定范围时，将会导致富Al的晶态相析出。

可以看出，适当增加Al含量，可以提高该合金体系的非晶形成能力。通常，合金的非晶形成能力与原子堆垛和短程序有关。紧密的原子堆垛将会使原子移动更加困难，并降低体系的自由能。根据团簇密堆模型，原子堆垛的基本单元为团簇，非晶合金可以看做是由不同的密堆团簇所构成。在Zr-Cu-Fe-Al体系中，Al原子的半径介于Zr和Cu／Fe之间，Al的添加能够形成配位数不同的团簇结构，增大体系的混乱度，提高原子堆积密度。此外，这还会导致液体粘滞性随过冷度急剧增加，合金中原子扩散变得十分困难，抑制了晶态相的形核和长大，提高了合金的非晶形成能力。当添加Al含量超过一定范围时，Zr-Cu-Fe-Al体系非晶能力下降，可能的原因是Zr和Al之间存在很强的相互作用，过多的Al将会导致合金中的Zr－Al化学短程序占据绝对优势。当合金中只有一种化学短程序占绝对优势时，该体系非晶形成能力较差。

2. Zr-Cu-Fe-Al合金组织结构特征及其形成机制

在Zr-Cu-Fe-Al合金中，由于Cu与Fe混合焓为正，使得该合金在冷却过程中可能发生液－液相分离，从而形成相分离非晶合金。图4是直径为２ｍｍ的Zr59（Cu0.5Fe0.5）33Al8合金试棒的ＨＲＴＥＭ 图及第二相粒子尺寸分布。可以看出，该合金在冷却过程中发生了液－液相分离，表明Cu-Fe二元合金的液－液不混溶区可以延伸到Zr-Cu-Fe-Al合金中。分析表明，该合金中含有高数量密度的纳米尺度的富Ｆｅ非晶“球晶”粒子（图4ａ中浅灰色区域），灰色区域为富Cu非晶基体，具有蜂窝状组织特征。定量金相分析表明，第二相粒子尺寸主要集中在２～5nm范围内，粒子体积分数约为47.9％，见图4ｂ。这种特殊的组织结构特征，与经由磁控溅射等方法制备的纳米金属玻璃的组织结构十分相似。

图4 直径为2mm的Zr59（Cu0.5Fe0.5）33Al8合金的HRTEM图和第二相粒子尺寸分布

液－液相分离机制主要有形核－长大机制和调幅分解机制。通过形核－长大机制发生液－液相分离最终将会得到弥散液滴组织结构，而通过调幅分解机制发生相分离将会形成两相互连的组织结构。当温度进一步降低到玻璃转变温度时，由于经由液－液相分离形成的两液相非晶形成能力较好，两液相将会发生玻璃转变，最终形成相分离纳米金属玻璃。纳米尺度粒子的形成则主要与深过冷条件下合金熔体粘度大有关。一方面，在深过冷条件下发生液－液相分离，合金熔体粘度为106～107Pa·ｓ，溶质扩散系数小，而粒子的长大速度与溶质扩散系数呈正比关系。因此，在深过冷条件下，粒子的长大速率显著降低，有利于获得纳米尺度的粒子。另一方面，深过冷条件下合金熔体粘度大，有利于抑制粒子的运动，降低粒子间的碰撞凝并，从而获得均匀的纳米尺度的组织结构。